純鈦及鈦合金陽極氧化影響因素

　　鈦為銀灰色金屬，因其在空氣中易被氧化形成1.8~17nm的氧化膜，具有良好的生物相容性及抗腐蝕性而廣泛應用于口腔種植中。鈦表面化學元素組成、形貌、表面能均影響其生物相容性和活性。學者們一直致力于對鈦表面改性以提高其生物學性能，常用的方法包括：酸蝕處理法、陽極氧化法、噴砂法、羥基磷灰石涂層法等。20世紀30年代出現的鈦表面陽極氧化技術操作簡單、成本較低、臨床效果明顯，成為常用的改性方法。微弧氧化因能明顯提高鈦表面的生物學性能而被廣泛應用。

　　純鈦及鈦合金的表面改性一直是研究的熱點。鈦表面陽極氧化技術因其操作簡單、臨床效果顯著，成為鈦表面改性的常用方法之一。目前研究多集中于通過鈦表面陽極氧化以提高植入物-骨結合性能，增強抗菌性，種植修復體周圍形成良好的軟組織封閉，或與其他表面改性方法結合以提高鈦生物活性等方面。微弧氧化是在陽極氧化基礎上發展起來，可明顯提高鈦表面生物活性。本文對鈦表面陽極氧化參數及其在口腔種植中的應用進行分析。

　　電壓是影響傳統陽極氧化及微弧氧化的指標之一。傳統陽極氧化階段，隨電壓升高氧化膜厚度隨之增加，且氧化膜厚度與電壓成線性關系，增長速度為1.4~2.78nm/V。此氧化膜為透明膜，可發生光的干涉現象，使鈦表面呈現不同顏色。因此可通過氧化膜的顏色評定氧化膜厚度。當氧化膜達到一定厚度時，繼續增加電壓，鈦表面發生介質擊穿現象，此時傳統陽極氧化向微弧氧化轉換，氧化膜厚度仍隨電壓增大而增加，但鈦表面形成多孔性結構。Benea等在硫酸電解液中對鈦進行陽極氧化，電壓為100V時發生微弧氧化，在鈦表面形成納米孔結構，氧化膜厚度為380~615nm。電壓的大小影響鈦表面氧化膜晶體結構。二氧化鈦有3種晶體結構：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。傳統陽極氧化可在鈦表面形成非晶態二氧化鈦層，微弧氧化在鈦表面形成銳鈦礦或金紅石相二氧化鈦層。Selimin等在醋酸電解液中，10~200V電壓下對鈦表面行陽極氧化處理。電壓為100~200V時，鈦表面發生電弧作用而形成多孔的銳鈦礦氧化層，此結構為羥基磷灰石形成提供位點。而電壓較低時，鈦表面氧化層為無定形結構。Cui等將鈦置于硫酸電解質溶液中陽極氧化，發現100V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦；150V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦和金紅石；而在180V電壓下只有金紅石。金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦性能方面存在差異。鈦表面氧化膜的晶體形式影響其表面磷灰石的形成。將無定形型、金紅石型及銳鈦礦型二氧化鈦分別置于SBF溶液中7d，結果顯示，無定形型二氧化鈦表面無磷灰石形成，銳鈦礦表面只有少量磷灰石形成，而金紅石表面完全被磷灰石覆蓋。磷灰石層可增強植入物與骨組織間結合，且較致密的金紅石型二氧化鈦可更有效阻止鈦基底離子釋放，增加鈦表面抗腐蝕性能。

　　常用的電解質溶液有水溶液、有機溶液和熔鹽溶液。Z常使用的是水溶液，包括硫酸、磷酸、乙酸鈣、氫氟酸，氫氧化鈉等。在不同種類和濃度的電解質溶液中處理得到的氧化膜的相態、性能、結構等存在差異。傳統陽極氧化使用偏酸性電解液。在含氟電解質溶液中行陽極氧化，鈦表面可形成二氧化鈦納米管結構。在磷酸及硫酸溶液中處理，鈦表面可形成有色薄膜。Walter等將鈦在0.9%NaCl電解質中陽極氧化，鈦表面呈現藍色外觀。微弧氧化常用堿性溶液或者有機溶劑作為電解液。Kaluderovi等首次在NaOH和Ca（H2PO4）2水溶液中進行陽極氧化，鈦表面呈現白色，成骨細胞在其表面黏附生長良好，這為植入物材料表面改性提供了新方法。不同種類的電解質溶液可提供不同的官能團。若將電解液中有效官能團沉積于鈦表面，則可提高鈦生物活性。Ca/P是骨組織形成必不可少的元素，含有效官能團的鈦表面能更好吸附組織液中的Ca和P，從而形成磷灰石。在含有甘油磷酸鈣和乙酸鈣的電解質溶液中微弧氧化，鈦表面形成含有Ca和P的高度結晶的多孔氧化膜，通過加熱法使其變為磷灰石，對骨組織的形成具有促進作用。Cai等認為電解質溶液的PH影響功能團與鈦的結合力。當PH＜4時，鈦表面電勢為正值，電解液中陰離子官能團有利于與鈦表面形成良好的結合；當PH＞4時，鈦表面電勢為負值，所得結果恰好相反。Jin等認為酸性電解質溶液中陽極氧化，有利于陰離子官能團與鈦表面結合；堿性電解質溶液中，陰離子與鈦表面結合能力欠佳。因此，可通過調節電解質溶液PH值，使電解質溶液中有利于促進骨組織再生的官能團更好的吸附于鈦植入物表面。

　　氧化時間、鈦基底形態、電流密度等均影響鈦陽極氧化后氧化膜的結構。在PH為8的氯化鈉溶液中進行陽極氧化，結果顯示表面粗糙度與氧化時間成負相關，與電流密度成正相關。在形成納米管的試驗中，隨著氧化時間的增加，納米管的直徑與長度隨之增加。鈦基底的表面形態對陽極氧化后氧化膜的形態也有影響。Walter等對光滑鈦基底與噴砂后粗糙鈦基底進行氧化，結果粗糙基底層氧化膜的厚度和膜表面孔徑的大小均有明顯的降低，彈性模量相應降低。且粗糙基底層形成的氧化膜抗摩擦性能增加，有利于植入物在口腔中承受咀嚼壓力。但粗糙鈦基底表面形成的顏色均勻性較差。同時，二氧化鈦晶體結構與電流密度成正相關，隨著電流密度增加，銳鈦礦或金紅石形成量也增加。